Электрохимический потенциал

Электрохимический потенциал μ — термодинамическая функция в электрохимии, характеризующая состояние заряженной частицы (иона, электрона) в фазе, находящейся в электрическом поле. Электрохимический потенциал представляет собой сумму химического потенциала частицы и её электростатической энергии.

Понятие электрохимического потенциала используется в электрохимии, физике полупроводников и биологии при описании процессов переноса заряда, фазовых равновесий и химических реакций с участием ионов.

Единица измерения в системе СИ — Джоуль на моль (Дж/моль).

Термин был предложен в 1929 году английским химиком Эдвардом Гуггенгеймом[англ.] .

Определение

В общем случае электрохимический потенциал μ_i частицы сорта i определяется как частная производная энергии Гиббса системы G по количеству частиц этого сорта N_i при постоянных температуре T, давлении P и количествах всех остальных частиц N_j:

μ_i = (∂G/∂N_i)_(T,P,N_(j ≠ i))

Формально электрохимический потенциал принято разбивать на две составляющие: химическую и электрическую:

μ_i = μ_i+z_iFΦ

где:

μ_i — электрохимический потенциал иона i (Дж/моль);

μ_i — химический потенциал иона i (Дж/моль), учитывающий энергию взаимодействия с окружением без учета внешнего электрического поля;

z_i — валентность (зарядовое число) иона (безразмерная величина, например, +1 для Na, -1 для Cl);

F — постоянная Фарадея (приблизительно 96 485 Кл/моль);

Φ — локальный электростатический потенциал (В).

Для незаряженных частиц (z_i = 0) электрохимический потенциал совпадает с химическим:μ_i = μ_i

Физический смысл

Электрохимический потенциал характеризует полную энергию, необходимую для добавления одного моля заряженных частиц в данную точку системы при постоянных давлении и температуре.

Частицы стремятся переходить из областей с высоким электрохимическим потенциалом в области с низким. Процесс переноса продолжается до тех пор, пока электрохимические потенциалы во всех доступных частях системы не выровняются.

Движущие силы

На частицу в растворе или в твёрдом теле могут действовать две силы:

Градиент концентрации (химическая сила): частицы стремятся перемещаться из области высокой концентрации в область низкой (стремление выровнять химический потенциал μ_i).

Электрическое поле (электрическая сила): заряженные частицы притягиваются зарядами противоположного знака и отталкиваются одноименными зарядами (стремление минимизировать электрическую потенциальную энергию z_iFΦ).

Электрохимический потенциал объединяет эти два фактора. Равновесие наступает, когда градиент электрохимического потенциала равен нулю,

∇μ_i = 0

даже если химический и электрический потенциалы по отдельности не равны константе.

Применение

Условие равновесия

Условием термодинамического равновесия для распределения заряженных частиц между двумя фазами (или двумя точками пространства) является равенство их электрохимических потенциалов:

μ_i^((1)) = μ_i^((2))

Раскрывая определение, получаем уравнение, связывающее разность концентраций и разность электрических потенциалов (напряжение):

μ_i^((1))+z_iFΦ^((1)) = μ_i^((2))+z_iFΦ^((2))

Δμ_i = -z_iFΔΦ

Электрохимические цепи

Изменение электрохимического потенциала при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 равно максимальной полезной работе, которую может совершить система (за вычетом работы расширения).

Для электронов в твердом теле электрохимический потенциал соответствует энергии Ферми. Показания вольтметра V, подключенного к двум клеммам электрохимической ячейки или проводника, соответствуют именно разности электрохимических потенциалов μ_e электронов на этих клеммах, деленной на заряд электрона (точнее, на постоянную Фарадея F, если речь идет о мольных величинах).

V = -(μ_e(клемма 1)-μ_e(клемма 2))/F

Здесь μ_e — это мольный электрохимический потенциал (то есть на 1 моль электронов), а F — постоянная Фарадея (приблизительно 96 485 Кл/моль), которая является зарядом одного моля электронов.