Уравнение Кельвина

Уравнение Кельвина, также известное как уравнение капиллярной конденсации Томсона — уравнение в термодинамике, характеризующее изменение давления p насыщенного пара жидкости или растворимости c твёрдых тел. Выведено Уильямом Томсоном, лордом Кельвином, в 1871 году, но в современном виде было представлено только в 1885 году Германом фон Гельмгольцем.

Формула

Уравнение Кельвина исходит из условия равенства химических потенциалов в смежных фазах, находящихся в состоянии термодинамического равновесия. В 1871 году лорд Кельвин вывел следующую формулу зависимости давления насыщенного пара (или растворимости твёрдых тел) от кривизны поверхности раздела двух сосуществующих фаз:

p(r₁,r₂) = P-(γρ_(rm vapor))/(ρ_(rm liquid)-ρ_(rm vapor))(1/r₁+1/r₂),

где p(r) — давление пара при кривизне поверхности радиуса r;

P — давление пара над плоской поверхностью (r = ∞) = p_(eq);

γ — поверхностное натяжение;

ρ_(rm vapor) — плотность пара;

ρ_(rm liquid) — плотность жидкости;

r₁,/ r₂ — радиусы кривизны в главном сечении неровной поверхности.

Данная форма уравнения Кельвина была представлена только в 1885 году Германом фон Гельмгольцем, преобразовавшим уравнение Кельвина в новую форму на базе уравнения Оствальда — Фройндлиха[англ.]. Оно имеет вид:

p/p₀ = c/c₀ = exp 2σν/rRT,

где r — радиус средней кривизны поверхности раздела фаз (для шарообразных частиц равен их радиусу по абсолютной величине);

σ — межфазное поверхностное натяжение;

ν — молярный объём жидкости или твёрдого тела с давлением пара p или растворимостью c;

R — универсальная газовая постоянная.

Изменение давления

Изменение давления пара жидкости или растворимости твёрдых тел вызывается искривлением поверхности раздела смежных фаз (поверхности соприкосновения твердого тела с жидкостью или жидкости с паром). К примеру, над сферическими каплями жидкости давление насыщенного пара p выше, чем его же давление p₀ над плоской поверхностью при той же температуре T. Отсюда растворимость c твёрдого вещества с выпуклой поверхностью выше, чем растворимость c₀ с плоской поверхностью. Изменение давления в уравнении Кельвина применимо также к изменениям в уравнении давления Лапласа[англ.]*.

Понижение или повышение давление пара и растворимости зависит от знака кривизны поверхности рассматриваемого вещества в уравнении Кельвина — выпуклой при r > 0 (повышение), вогнутой при r термодинамического равновесия. Отсюда крупные капли или частицы растут за счёт испарения или растворения более мелких, неровные сглаживаются за счёт растворения выступов или заполнения впадин. Отличия давления и растворимости заметны только при достаточно малой величине sr.

Применение формулы

Формула применяется для характеристики состояния малых объектов — частиц коллоидных систем, зародышей новой фазы, дисперсных и пористых систем — а также при изучении капиллярных явлений и исследовании роста кристаллов.

При этом малые капли или кристаллики неустойчивы по сравнению с более крупными: имеет место перенос перенос вещества от мелких капель и кристаллов к более крупным (изотермическая перегонка). Также имеет место задержка в образовании устойчивых зародышей новой фазы из метастабильного состояния, а также кристалликов из переохлаждённого расплава при его отвердевании. Зародыши данного размера не возникают, пока не будет достигнуто пересыщение, определяемое уравнением.