Уравнение Дюгема — Маргулеса

Уравнение Дюгема — Маргулеса — термодинамическое выражение взаимосвязи между двумя компонентами одной жидкости, где смесь паров рассматривается как идеальный газ:

((d ln P_A)/(d ln x_A))_(T,P) = ((d ln P_B)/(d ln x_B))_(T,P)

где PA и PB — парциальные давления паров двух компонентов, а xA и xB — молярные доли жидкости. Уравнение даёт связь между изменениями мольной доли и парциального давления компонентов. Названо в честь Пьера Дюгема и Макса Маргулеса.

Вывод

Для бинарной жидкой смеси, состоящей из двух компонентов, находящихся в равновесии с их парами при постоянных температуре и давлении из уравнения Гиббса — Дюгема следует

(1)

где nA и nB — количество молей компонентов смеси A и B, а μA и μB — их химические потенциалы.

Разделив уравнение (1) на nA + nB, тогда

n_A/(n_A+n_B)d μ_A+n_B/(n_A+n_B)d μ_B = 0

или после упрощения

(2)

Теперь химический потенциал любого компонента в смеси зависит от термодинамических параметров: температуры, давления, а также состава смеси. Следовательно, если температура и давление считаются постоянными, химические потенциалы должны удовлетворять соотношениям

(3)

(4)

Помещая эти значения в уравнение (2), получается

(5)

Поскольку сумма мольных долей всех компонентов смеси равна единице, то есть

x₁+x₂ = 1

получится

d x₁+d x₂ = 0

тогде уравнение (5) представляется в виде:

(6)

Теперь химический потенциал любого компонента в смеси таков, что

μ = μ₀+RTln P

где P — парциальное давление этого компонента. Продифференцировав это уравнение по мольной доле компонента получается

(d μ)/(d x) = RT(d ln P)/(d x)

для компонентов смеси A и B

(7)

(8)

Подставляя эти значения в уравнение (6)

x_A(d ln P_A)/(d x_A) = x_B(d ln P_B)/(d x_B)

или, избавляясь от дифференциалов

((d ln P_A)/(d ln x_A))_(T,P) = ((d ln P_B)/(d ln x_B))_(T,P)

Это последнее уравнение является называется уравнением Дюгема — Маргулеса.