Тепловые капиллярные волны

Тепловые флуктуации приводят к тому, что на поверхности жидкости постоянно генерируются капиллярные волны, которые оказывают значительное влияние на структуру поверхностного слоя жидкости.

Тепловые флуктуации плотности имеют место во всей толще жидкости, однако в большинстве случаев этими эффектами можно пренебречь в силу их малости. Исключение составляют критические явления и явления на границе жидкость—пар. Наличие тепловых флуктуаций приводит к тому, что поверхностный слой размывается, в связи с чем различают два профиля плотности — реальный и внутренний (intrinsic), не возмущенный флуктуационным коллективным движением частиц. Простым и в то же время естественным способом описания рассматриваемых флуктуаций является представление поверхности жидкости суперпозицией капиллярных волн.

История

Впервые явление флуктуационного размывания границы жидкость—пар было предсказано Смолуховским в 1908. Пять лет спустя в 1913 Мандельштам описал это явление количественно посредством капиллярных волн. Однако затем в течение достаточно долгого времени при изучении структуры поверхностного слоя данный феномен не принимался во внимание. Лишь после выхода работы интерес к капиллярным волнам возродился, так как было показано, что равновесные капиллярные волны существенно размывают границу раздела фаз.

CWT

Обратимся непосредственно к теории капиллярных волн (CWT) и рассмотрим выражение для среднего квадрата амплитуды тепловых капиллярных волн.

⟨|h|²⟩ = k_BT/2πσln [(1+2(πa_c/d_(min))²)/(1+2(πa_c/L)²)],

где σ — коэффициент поверхностного натяжения, a_c = √(2σ/(g(ρ_l-ρ_v))) — капиллярная длина, d_(min) — минимальная длина капиллярной волны, L — длина стороны сосуда (последний предполагается квадратным в горизонтальном сечении).

Примем за невозмущенную границу жидкость—пар плоскость z = 0. Деформацию этой границы под действием капиллярных волн опишем величиной вертикального смещения h(x,y). Полагая, что поверхностное натяжение σ не зависит от кривизны поверхности, запишем изменение поверхностной составляющей энергии при деформации границы:

E_c = σ∫[√(1+(∂h/∂x)²+(∂h/∂y)²)-1]dxdy ≈ σ/2∫[(∂h/∂x)²+(∂h/∂y)²]dxdy,

Аналогично для изменения гравитационной составляющей энергии:

E_g = ∫[∫ ₀^(h(x,y))(ρ_l-ρ_v)gzdz]dxdy = 1/2g(ρ_l-ρ_v)∫h²(x,y)dxdy.

Здесь для простоты было положено, что толщина межфазной поверхности равна нулю, т.е. над границей раздела плотность вещества равна ρ_v, а под ней — ρ_l, и плотность можно вынести из под интеграла по вертикальной координате.

Далее, представим смещение h(x,y) рядом Фурье (считаем, что поверхность жидкости ограничена квадратом L × L):

h(x,y) = ∑_kh_kexp(ik ·τ),

h_k = 1/L²∫h(τ)exp(-ik ·τ)dxdy,

h₀ = 0,

k = (2π/Lm,2π/Ln),m,n ∈ Z — волновой вектор, τ — вектор (x,y). Сразу заметим, что должна существовать минимальная длина волны d_(min), определяемая молекулярной природой строения вещества. Часто за минимальную длину волны принимают среднее межмолекулярное расстояние в жидкости, однако точное её определение остается открытым вопросом.

Теперь избыточная энергия E = E_c+E_g, связанная с деформацией, запишется в следующем виде:

E = σL²/2∑_k(2/a_c²+k ²)h_k^*h_k,

где a_c = √(2σ/(g(ρ_l-ρ_v))) — капиллярная длина, для воды она равна 0,39 см.

Капиллярные волны по сути являются некоторыми коллективными степенями свободы. Так как система находиться в состоянии термодинамического равновесия, воспользуемся теоремой о равнораспределении и получим:

⟨|h_k|²⟩ = 2k_BT/σL²1/(2/a_c²+k ²),

а для среднего квадрата амплитуды капиллярных волн:

⟨|h|²⟩ = ∑_k⟨|h_k|²⟩ = 2k_BT/σL²∑_(m = -m_(max))^(m_(max))∑_(n = -n_(max))^(n_(max))1/(2/a_c²+(2π/L)²(m²+n²)),m²+n² > 0.

Оценка суммы выше интегралом окончательно приводит к:

⟨|h|²⟩ = k_BT/2πσln [(1+2(πa_c/d_(min))²)/(1+2(πa_c/L)²)].

Для воды при обычных условиях при изменении L от 1 мм до 1 м средняя амплитуда капиллярных волн меняется слабо и составляет около 0,5 нм (что превосходит размер молекул и среднее рвсстояние между ними). Однако при увеличении размеров L и ослаблении силы тяжести g эта амплитуда растет неограниченно.