Теорема Онсагера

Теорема Онсагера — утверждение о симметричности матрицы феноменологических коэффициентов, связывающей термодинамические потоки, являющиеся количественным описанием необратимых термодинамических явлений, и силы, являющиеся количественным описанием причин, вызывающих необратимые термодинамические явления. Если имеет место феноменологическое соотношение между термодинамическими потоками J_i и термодинамическими силами X_k:

J_i = ∑_(k = 1)ⁿL_(ik)X_k,(i = 1,2,...,n)

то при соответствующем выборе потоков J_i и сил X_k матрица феноменологических коэффициентов должна быть симметричной, то есть:

L_(ik) = L_(ki),(i,k = 1,2,...,n)

Эти тождества называются соотношениями Онсагера.

Установлена Ларсом Онсагером. Доказательство использует общие методы статистической механики, включая теорию флуктуаций, микроскопическую обратимость и гипотезу о затухании флуктуаций.

Например, если состояние системы характеризуется известными параметрами (например, давление, температура, концентрация) A₁,A₂,...,A_n и имеют место отклонения от значений при равновесии α_i = A_i-A_i⁰, где A_i⁰ — равновесные значения, то изменение энтропии в неравновесном состоянии можно написать в виде:

ΔS = -1/2∑_(i,k)g_(ik)α_iα_k

Согласно теореме Онсагера, потоки представляют собой производные по времени параметров состояния J_i = α_i, а силы являются:

X_i = ∂(ΔS)/∂α_i = -∑_(k = 1)ⁿg_(ik)α_k,(i = 1,2,...,n)