Соотношения Эренфеста

Соотношения Эренфеста — соотношения, определяющие изменения удельной теплоёмкости и производных первого порядка удельного объёма при фазовых переходах второго рода. Соотношение Клапейрона-Клаузиуса не имеет смысл для фазовых превращений второго рода, так как и удельная теплота перехода, и изменение удельного объёма при фазовых переходах второго рода имеют нулевые значения.

Количественное рассмотрение

Соотношения Эренфеста являются следствиями непрерывности удельной энтропии s и удельного объёма v — первых производных удельного термодинамического потенциала — при фазовых превращениях второго рода. Если рассматривать удельную энтропию s какой-либо фазы как функцию температуры и давления, то для её дифференциала можно написать:

ds = (∂s/∂T)_PdT+(∂s/∂P)_TdP.

Соотношения (∂s/∂T)_P = c_P/T,(∂s/∂P)_T = -(∂v/∂T)_P дают дифференциал удельной энтропии:

ds_i = c_(iP)/TdT-(∂v_i/∂T)_PdP.

Индекс i = 1, 2 относится к каждой из двух фаз, находящихся в равновесии. Ввиду непрерывности удельной энтропии при фазовых превращениях второго рода ds1 = ds2. Следовательно,

(c_(2P)-c_(1P))dT/T = [(∂v₂/∂T)_P-(∂v₁/∂T)_P]dP.

Отсюда следует первое уравнение Эренфеста:

Δc_P = T·Δ((∂v/∂T)_P)·dP/dT.

Второе соотношение Эренфеста получается так же, но с рассмотрением удельной энтропии как функции температуры и удельного объёма:

Δc_P = -T·Δ((∂P/∂T)_v)·dv/dT.

Третье соотношение Эренфеста получается из условия непрерывности удельной энтропии при её рассмотрении как функции v и P.

Δ(∂v/∂T)_P = Δ((∂P/∂T)_v)·dv/dP.

Непрерывность удельного объёма как функции T и P даёт четвёртое соотношение Эренфеста:

Δ(∂v/∂T)_P = -Δ((∂v/∂P)_T)·dP/dT.

Границы применимости

Соотношения Эренфеста имеют ограниченную область применимости. Не всегда вторые производные термодинамического потенциала в точках фазовых превращений остаются конечными. Так, в случае перехода вещества из ферромагнитного в парамагнитное состояние или обратно теплоёмкость сР логарифмически стремится к бесконечности, когда температура стремится к соответствующей температуре перехода. А это означает стремление к бесконечности также производной (∂s/∂T)_P, а с ней и производной (∂²φ/∂T²)_P. Ясно, что к явлениям сверхпроводимости теория Эренфеста применима.