Реальный раствор

Реальный раствор — гомогенная смесь двух или более компонентов, образование которой сопровождается тепловым эффектом (выделением или поглощением тепла) и изменением объема. Это объясняется (в отличие от идеального раствора) различной Ван-дер-Ваальсовой энергией межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными молекулами.

Реальные растворы не подчиняются закону РауляP = P^ox(здесь P — парциальное давление пара компонента над раствором, P^o— давление пара над чистым компонентом, x — его мольная доля в растворе), причём различают положительные и отрицательные отклонения от этого закона – см. рисунки 1 и 2. На них сплошными кривыми обозначена зависимость парциальных давлений паров компонентов от состава бинарного раствора, длинным пунктиром – закон Рауля, коротким пунктиром – закон Генри; пунктирными полукругами обозначены области предельно разбавленных растворов.

При этом закон Рауля продолжает выполняться в области предельного разбавления. В предельно разбавленном растворе по другому компоненту выполняется закон Генри:

P = Kx

где K – константа Генри.

В идеальных растворах закон Рауля выполняется во всём интервале концентраций, и константа Генри равна давлению пара Po над чистым компонентом; в реальных растворах К ≠ Po.

Чтобы можно было использовать формулу закона Рауля для реальных растворов, Льюис предложил заменить в ней мольную долю компонента (Х) на его "активность" (a). Отношение активности компонента к его мольной доле называют коэффициентом активности: γ = a/x. Таким образом, зависимость давления пара компонента от его концентрации в реальном растворе выражается формулойP = P^oγx.

Коэффициент активности связан с энтальпией ΔH и "некомбинаториальной" энтропией ΔS образования раствора формулой

γ = exp (ΔH-TΔS)/RT

Дробь под экспонентой является функцией мольной доли x. Если обозначить её как f(x) и φ(y) для первого и второго компонента соответственно (здесь y=1–x — мольная доля второго компонента), то зависимость давления паров компонентов от состава раствора будет выражаться формулами

(1) P₁ = P₁^oxexp [f(x)]

P₂ = P₂^oyexp [φ(y)]

Тогда уравнение Гиббса-Дюгема принимает вид [4]

xf'(x) = yφ'(y)

а закон Рауля –

f(1) = 0 φ(1) = 0

т.е закон Рауля является следствием уравнения Гиббса-Дюгема при условии справедливости равенств

lim_(x → 0)xf'(x) = 0; lim_(y → 0)yφ'(y) = 0

В работе показано, что если функции f(x) и φ(y) аппроксимировать полиномами пятой степени

(2) f(x) = ∑_(k = 0)⁵a_kx^k и φ(x) = ∑_(k = 0)⁵b_ky^k

и ввести обозначения

(3) A = ln (K₁/P₁^o)

B = ln (K₂/P₂^o)

α = W₁/V₁^o

β = W₂/V₂^o

где Wi — вторые вириальные коэффициенты компонентов в растворе, V_i^o— мольные объемы чистых компонентов, то коэффициенты полиномов принимают вид:

(4) begincases a₀ = A b₀ = B\a₁ = -2β b₁ = -2α\a₂ = 12B-18A+10β-3α b₂ = 12A-18B+10α-3β\a₃ = 44A-36B+10α-18β b₃ = 44B-36A+10β-11α\a₄ = 36B-39A+14β-11α b₄ = 36A-39B+14α-11β\a₅ = 12A-12B+4α-4β b₅ = 12B-12A+4β-4αendcases

Уравнения (1)–(4) хорошо согласуются с экспериментальными данными, включая расслаивающиеся растворы.

В случае α = 2B-A и β = 2A-B уравнения (1)–(4) переходят в уравнения Маргулеса, а если дополнительно потребовать A = B, то в уравнения Ван-Лаара, т.е. уравнения Маргулеса и Ван-Лаара являются частными случаями уравнений (1)–(4).

При некоторых значениях параметров A, B, α, β зависимости P_i(x) приобретают экстремальный характер (см. рис.3), что означает расслоение раствора (интервал расслоения на рис.3 от x₁до x₂). При этом интервал расслоения определяется по кривым P_i(x), исходя из следующих соображений: давление пара каждого компонента на левой границе интервала расслоения равно давлению его пара на правой границе (пунктирные линии на рис.3).