Потенциал Сазерленда

Потенциал Сазерленда (Sutherland potential) — простая модель парного взаимодействия неполярных молекул, описывающая зависимость энергии взаимодействия двух частиц от расстояния r между ними. Впервые этот вид потенциала был предложен Уильямом Сазерлендом[англ.] в 1893 году. Потенциал сочетает в себе твердую сердцевину (бесконечно сильное отталкивание на близких расстояниях) с притягивающим хвостом, описываемым степенным законом. Эта модель относительно реалистично передаёт свойства реального взаимодействия сферических неполярных молекул и поэтому широко используется в расчётах и при компьютерном моделировании.

Вид потенциала взаимодействия

Обобщённая форма потенциала Сазерленда описывается следующим образом:

Φ₂(r) = begincases∞, mmm,r ≤ σ\-ε(σ/r)^γ,r > σendcases,

где Φ₂(r) — потенциал парного взаимодействия[англ.], r = |r₁-r₂| — расстояние между частицами 1 и 2, положение которых описывается радиусом-вектором r. ε — глубина потенциальной ямы, σ — радиус соответствующей твёрдой сферы, γ — параметр, контроллирующий скорость убывания потенциала до нуля.

На больших расстояниях данный потенциал является притягивательным

F₂ = -dΦ₂(r)/dr ≤ 0

Отталкивание частиц происходит лишь на расстояниях, r ≤ σ с бесконечной силой.

Общая форма взаимодействия между атомами или молекулами включает в себя отталкивающую часть на малых расстояниях и притягивающую часть на больших расстояниях. В качестве аналитического представления взаимодействия часто используется потенциал потенциала Леннарда-Джонса 6-12. Притягательный хвост, являющийся следствием флуктуаций электрических дипольных моментов, хорошо описывается законом r⁻⁶. Однако r⁻¹² описание отталкивающего центра является простым приближением степенного закона к реальному взаимодействию на близких расстояниях. Популярность потенциала 6-12 заключается, главным образом, в его математической элегантности.

Потенциал Сазерленда рассматривает отталкивание на коротких расстояниях по-другому; он аппроксимирует взаимодействие в виде жесткого ядра. Притягивающий хвост описывается обычным дипольным законом r⁻⁶.

Вириальные коэффициенты

Второй вириальный коэффициент

Второй вириальный коэффициент данного потенциала можно выразить в следующем виде

B₂(τ) = -2πσ³∑_(n = 0)^∞τ⁻ⁿ/(n!(nγ-3)) = -2πσ³/γ(-1/τ)^(3/γ)Γ(-3/γ,0,-1/τ)

где τ = kT/ε — приведённая температура, а Γ(a,z₀,z₁) — обобщённая неполная гамма-функция: Γ(a,z₀,z₁) = Γ(a,z₀)-Γ(a,z₁)

Как известно, в общем виде второй вириальный коэффициент можно записать как

B₂(T) = -2π∫₀^∞r²(exp [-Φ_(ij)(r)/kT]-1)dr

Подставим выражение потенциала Сазерленда

B₂(T) = -2π∫₀^∞r²(exp [-Φ_(ij)(r)/kT]-1)dr = 2π∫₀^σr²dr-2π∫_σ^∞r²(exp [ε/kT(σ/r)^γ]-1)dr = 2/3πσ³-2π∫_σ^∞r²(exp [ε/kT(σ/r)^γ]-1)dr

Сделаем подстановку x = r/σ и τ = kT/ε

B₂(τ)/2/3πσ³ = 1-3∫₁^∞x²(exp [1/τx^γ]-1)dx

Разложим экспоненту в ряд по степеням 1/τ и почленно проинтегрируем

B₂(τ)/2/3πσ³ = 1-3∑ _(n = 1)^∞τ⁻ⁿ/(n!(γn-3)) = -3∑ _(n = 0)^∞τ⁻ⁿ/(n!(γn-3))

В результате получим, что второй вириальный коэффициент данного потенциала можно выразить в следующем виде

B₂(τ) = -2πσ³∑_(n = 0)^∞τ⁻ⁿ/(n!(nγ-3)) = -2πσ³/γ(-1/τ)^(3/γ)Γ(-3/γ,0,-1/τ)

В высокотемпературном пределе второй вириальный коэффициент потенциала Сазерленда стремится к значению для потенциала твёрдых сфер[англ.]: B₂^(т.с.) = 2/3πσ³

B₂(T)∼2/3πσ³(1-ε/kT-...)

при этом основное его изменение линейно, в отличие от, например, потенциала Леннарда-Джонса, который не имеет столь простого поведения при T → ∞, что является следствием «размягчения» твёрдого ядра. Отметим, что при T → ∞:B₂^(LJ)(T) → 0.

Связь параметров уравнения Ван-дер-Ваальса с параметрами потенциала

Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса можно связать с параметрами потенциала Сазерленда следующим образом:

b = 2/3πσ³

a = b3ε/(γ-3) = 2πσ³ε/(γ-3)

В выражении для второго вириального коэффициента разложим экспоненту в ряд, ограничившись только первыми двумя слагаемыми exp [1/τx^γ] = 1+1/τx^γ+...

B₂(τ) /2/3πσ³ = 1-3∫₁^∞x²(1/τx^γ)dx = 1-3/(τ(γ-3)) = 1-3ε/(kT(γ-3))

Обратим внимание, что получившийся интеграл сходится только при γ > 3

Учитывая, что для уравнения Ван-дер-Ваальса

B₂(T) = b-a/kT

Получим выражения для параметров уравнения:

b = 2/3πσ³

a = b3ε/(γ-3) = 2πσ³ε/(γ-3)

Случай γ = 6

При γ = 6 второй вириальный коэффициент возможно выразить как

B₂(τ) = 2/3πσ³(e^(1/τ)-√π/τErfi1/√τ)

где Erfi(z) — комплексная функция ошибок[англ.].

Температура Бойля и температура инверсии могу быть найдены из своих определений:

beginarrayllB₂(T) = 0&⇒T_B ≈ 1.1709ε/k\dB₂(T)/dT-B₂(T)/T = 0&⇒T_i ≈ 2.215ε/kendarray

Третий вириальный коэффициент

Третий вириальный коэффициент данного потенциала может быть получен в виде разложения по степеням τ:

B₃(τ) = ∑_(n = 0)^∞c_n/τⁿ

где c_n — коэффициенты, первые 11 из которых приведены в таблице.

Закон Сазерленда

Используя метод Чепмена—Энскога можно получить следующее выражение для динамической вязкости газа η и коэффициента самодиффузии D:

η = 5/16√πmkT/Q_((2,2)) D = 3/8√πk_BT/m/nQ_((1,1))

где Q_((2,2)) — осреднённое сечение потери энергии, Q_((1,1)) — усреднённое диффузионное сечение потери импульса.

Точный расчет углов отклонения и эффективных сечений столкновения требует трудоемкой вычислительной работы. Однако если предположить, что притяжение относительно слабо, то высшими степенями ε, которые появляются при точном подходе к проблеме, можно пренебречь. В результате получим формулы Сюзерленда для вязкости и диффузии, широко используемые для получения кривых, соответствующих экспериментальным данным

η = η_(т.с.)/(1+S_η/T) D = D_(т.с.)/(1+S_D/T)

где η_(т.с.),D_(т.с.) — динамическая вязкость и коэффициент диффузии модели твёрдых сфер.

η_(т.с.) = 5/16σ²√mk_BT/π D_(т.с.) = 3/16nσ²√k_BT/πm

а S_η — постоянная Сазерленда, пропорциональная энергии взаимодействия двух молекул при их соприкосновении:

S_η = f_η(γ)ε/k_B S_D = f_D(γ)ε/k_B

Данные соотношения лежат в основе полу-эмпирической формулы, носящей название закона Сазерленда, позволяющей рассчитать вязкость при температуре T по известной вязкости при опорной температуре T_(ref):

η ≈ η_(ref)(T/T_(ref))^(3/2)(T_(ref)+S_η)/(T+S_η)

За опорную температуру обычно принимают 273.15K. Так, данные для воздуха S_η = 110.4K, η(T_(ref)) = 1.715·10⁵Па·с дают хорошую аппроксимацию в диапазоне температур T = 170..1500K. При этом подразумевается, что постоянная Сазерленда практически не зависит от температуры: для воздуха S_η(273.15K) = 113K, S_η(1873.15K) = 124K.

При отсутствии данных по S_η можно использовать следующую аппроксимацию:

S_η ≈ 1.47T_s

где T_s — температура кипения.

Сазерленд пришёл к этой зависимости при анализе экспериментально измеренной вязкости газа от температуры, впервые обратив внимание на зависимость газокинетического диаметра молекулы от температуры:

σ² = σ_∞²(1+S_η/T)

где σ_∞ — диаметр Стюарта, соответствующий размеру молекул при T → ∞