Неравенство Клаузиуса

Неравенство Клаузиуса (1854):

Количество теплоты, полученное системой при любом круговом процессе, делённое на абсолютную температуру, при которой оно было получено (приведённое количество теплоты), неположительно.

∘∑ _(i = 1)^NQ_i/T_i ≤ 0.

Здесь знак ∘ обозначает круговой процесс. Подведённое количество теплоты, квазистатически полученное системой, не зависит от пути перехода (определяется лишь начальным и конечным состояниями системы) — для квазистатических процессов неравенство Клаузиуса обращается в равенство.

∘∑ _(i = 1)^N(Q_i/T_i)_(QuazistaticProcess) = 0.

Вывод

Частный случай: два тепловых резервуара

Пусть система I сообщается с тепловыми резервуарами R₁ и R₂ температур T₁ и T₂ соответственно. Безразлично, какой из них является нагревателем, а какой — холодильником (направление передачи тепла определяется знаком — положительным, если оно получено системой, и иначе отрицательным). Согласно второй теореме Карно КПД цикла Карно — максимальный; для системы I выполняется 1+Q₂/Q₁ ≤ 1-T₂/T₁. Отсюда следует частный случай неравенства Клаузиуса:

Q₁/T₁+Q₂/T₂ ≤ 0.

(При обратимом процессе, в частности при цикле Карно, выполняется равенство.)

Общий случай: много тепловых резервуаров

Для получения неравенства Клаузиуса в общем виде можно рассмотреть систему A, работающую с n резервуарами температур T_i и получающую от них тепло Q_i. Система при этом совершает произвольный круговой процесс — обратимый или необратимый. Вводится дополнительный Резервуар температуры T₀. Между ним и остальными резервуарами запускаются машины Карно — по одной на каждый.

По вышедоказанному равенству для двухрезервуарной обратимой системы выполняется

Q_(0i)/T₀+Q'_i/T_i = 0⇒Q₀ = ∑ _(i = 1)ⁿQ_(0i) = -T₀∑ _(i = 1)ⁿQ'_i/T_i.

Циклы Карно проводятся таким образом, чтобы передавать резервуарам столько тепла, сколько они передали системе A

Q'_i = -Q_i.

Тогда

Q₀ = T₀∑ _(i = 1)ⁿQ_i/T_i.

Это тепло отдаст резервуар температуры T₀, в то время как состояние остальных резервуаров вернётся к исходному. Следовательно, рассмотренный процесс эквивалентен процессу передачи тепла Q₀ = T₀∑ _(i = 1)ⁿQ_i/T_i резервуаром температуры T₀ системе A и всем машинам Карно, причём глобально система теплоизолирована. Следовательно, по первому началу термодинамики, системой A и n машинами Карно совершена работа Q₀ = T₀∑ _(i = 1)ⁿQ_i/T_i. В соответствии с формулировкой Томсона второго начала термодинамики эта работа не может быть положительной. Отсюда следует неравенство Клаузиуса в общем виде:

∑ _i^()Q_i/T_i ≤ 0.

Следствия

Неравенство Клаузиуса позволяет ввести понятие энтропии.

Энтропия системы — функция её состояния, определённая с точностью до аддитивной константы. Разность энтропии в двух равновесных состояниях 1 и 2 по определению равна приведённому количеству теплоты, которое надо сообщить системе, чтобы перевести её из состояния 1 в состояние 2 по любому квазистатическому пути.

S_(rm 2)-S_(rm 1) = ∫ _(rm 1 → rm 2)δQ/T.

Из неравенства Клаузиуса и определения энтропии непосредственно следует эквивалентный второму началу термодинамики

Закон неубывания энтропии. Энтропия адиабатически изолированной системы либо возрастает, либо остаётся постоянной.