Закон соответственных состояний

Закон соответственных состояний гласит, что все вещества подчиняются одному уравнению состояния, если это уравнение выразить через приведённые переменные. Этот закон является приближённым и позволяет достаточно просто оценивать свойства плотного газа или жидкости с точностью порядка 10—15 %. Первоначально был сформулирован Ван дер Ваальсом в 1873 году.

Формулировка

Закон соответственных состояний гласит, что все вещества подчиняются одному уравнению состояния, если это уравнение выразить через приведенные переменные. Приведённые переменные выражаются следующим образом через значения соответствующих переменных в критической точке:

p_r = p/p_c,V_r = V_m/V_(m,c),T_r = T/T_c,

где p,V_m,T соответственно давление, молярный объём и температура. Так как равновесное состояние системы можно описать любыми двумя из этих трех переменных, то согласно закону соответственных состояний любая безразмерная комбинация есть универсальная функция двух каких-либо приведённых переменных:

pV_m/RT = F(V_r,T_r),

для реальных систем обычно удобнее следующая форма:

pV_m/RT = z(p_r,T_r)

F,z — универсальные функции. Безразмерная величина pV_m/RT носит название коэффициента сжимаемости. В критической точке коэффициент сжимаемости p_cV_(m,c)/RT_c = F(1,1), то есть одинаков для всех веществ.

Границы применимости и теоретическое обоснование закона

О точности закона можно судить по значению критического коэффициента p_cV_(m,c)/RT_c. Если бы закон соответственных состояний выполнялся абсолютно точно, то этот коэффициент был бы одинаков для всех веществ. Экспериментальные значения критического коэффициента для разных веществ приведены в таблице. Для простых сферических молекул он приближается к 0,292, а для ряда углеводородов — к 0,267. Логично предположить, что уравнения состояния для этих классов веществ различаются.

Питцер (Pietzer)

привел список допущений, при которых справедлив закон соответственных состояний. Этот список позднее уточнил Гуггенхайм (Guggenheim):

Справедлива классическая статистическая механика, то есть различие между статистиками Ферми — Дирака и Бозе — Эйнштейна пренебрежимо мало, явлением квантования поступательных степеней свободы также можно пренебречь.

Молекулы сферически симметричны либо в истинном смысле, либо благодаря быстрому и свободному вращению.

Внутримолекулярные степени свободы не зависят от объёма, приходящегося на одну молекулу.

Потенциальная энергия является функцией только различных межмолекулярных расстояний.

Потенциал взаимодействия частиц является парным и выражается в виде εf(r/σ), где f — универсальная для всех веществ функция.

Первое требование выполняется при условии √mk_BT·v^(1/3)≫h, где m — масса молекулы, v — объём, приходящийся на одну молекулу. Таким образом, закон соответственных состояний плохо отражает поведение водорода, гелия и в некоторой степени даже неона. Второе условие ограничивает применимость закона для твёрдой фазы веществ двухатомных и многоатомных молекул. Условия 2-4 исключают вещества с дипольными моментами, металлы и вещества, способные образовывать водородные связи. Используя пятое условие, можно вывести закон соответственных состояний.

Как известно, давление можно выразить через конфигурационный интеграл, тем самым получив уравнение состояния:

p = k_BT∂/∂Vln ∫exp [-Φ(r^N)/k_BT]d r^N,

где Φ(r^N) = ∑_(i < j)εf(r_(ij)/σ). Таким образом, в нашем случае давление будет зависеть только от температуры, объема, двух параметров ε и σ, входящих в парный потенциал, а также вида самой функции f. Введя безразмерные переменные

p^* = pσ³/ε,V^* = V/Nσ³,T^* = k_BT/ε

и проанализировав размерности, получим, что приведенное давление есть некая универсальная функция приведённых объёма и температуры:

p^* = p^*(V^*,T^*)

Из такой записи и определения критической точки следует, что критические значения p^*,V^*,T^* являются универсальными постоянными. Таким образом, доказана справедливость закона соответственных состояний в рамках сделанных допущений.

Следствия из закона соответственных состояний