Длина свободного пробега

Длина свободного пробега молекулы — это среднее расстояние λ, которое пролетает частица за время между двумя последовательными столкновениями.

Для каждой молекулы это расстояние различно, поэтому в кинетической теории газов под длиной свободного пробега обычно подразумевается средняя длина свободного пробега <λ>, которая является характеристикой всей совокупности молекул газа при заданных значениях давления и температуры.

Теория рассеяния

Представим поток частиц, проходящих через мишень размером L × L, и рассмотрим бесконечно тонкий слой этой мишени (см. рисунок). Красным здесь обозначены атомы, с которыми частицы падающего пучка могут столкнуться. Значение длины свободного пробега будет зависеть от характеристик этой системы. Если все частицы мишени покоятся, то выражение для длины свободного пробега будет выглядеть как:

ℓ = (σn)⁻¹,

где n — количество частиц мишени в единице объёма, а σ — эффективное сечение.

Площадь такого слоя L2, объём L2 dx, и тогда количество неподвижных атомов в нём n L2 dx. Вероятность dP рассеяния этим слоем одной частицы равна отношению части площади сечения, «перекрываемой» всеми рассеивающими частицами, ко всей площади сечения:

dP = σnL²dx/L² = nσdx, где σ — площадь, или, более точно, сечение рассеяния одного атома.

Тогда уменьшение dI интенсивности потока будет равно начальной интенсивности, умноженной на вероятность рассеяния частицы внутри мишени:

dI = -Inσdx.

Получаем дифференциальное уравнение

dI/dx = -Inσ = -I/ℓ,

решение которого известно как закон закон Бугера и имеет вид I = I₀e^(-x/ℓ), где x — расстояние, пройденное пучком, I0 — интенсивность пучка до того, как он попал в мишень, а ℓ называется средней длиной свободного пробега, потому что она равна среднему расстоянию, пройденному частицей пучка до остановки. Чтобы убедиться в этом, обратим внимание, что вероятность того, что частица будет рассеяна в слое от x до x + dx, равна

dP(x) = (I(x)-I(x+dx))/I₀ = 1/ℓe^(-x/ℓ)dx.

И таким образом, среднее значение x будет равно

⟨x⟩ = ∫₀^∞xdP(x) = ∫₀^∞x/ℓe^(-x/ℓ)dx = ℓ.

Отношение части частиц, которые не рассеялись мишенью, к количеству, падающему на её поверхность, называется коэффициентом пропускания T = I/I₀ = e^(-x/ℓ), где x = dx — толщина мишени

Кинетическая теория

В кинетической теории газов длина свободного пробега частицы (например, молекулы) — это среднее расстояние, которое проходит частица за время между столкновениями с другими движущимися частицами. В приведённом выше выводе предполагалось, что частицы-мишени находятся в состоянии покоя, поэтому формула ℓ = (nσ)⁻¹, вообще говоря, справедлива только для падающих частиц со скоростями, высокими относительно скоростей совокупности таких же частиц со случайным расположением. В этом случае движения частиц мишени будут незначительны, а относительная скорость примерно равна скорости частицы.

Если же частица пучка является частью установившейся равновесной системы с идентичными частицами, то квадрат относительной скорости равен:

v _(rm relative)² = (v ₁-v ₂)² = v ₁²+v ₂²-2v ₁·v ₂.

В состоянии равновесия значения скоростей v ₁ и v ₂ случайны и независимы, поэтому v ₁·v ₂ = 0, а относительная скорость равна

v_(rm rel) = √(v _(rm relative)²) = √(v ₁²+v ₂²) = √2v.

Это означает, что количество столкновений равно √2, умноженному на количество неподвижных целей. Следовательно, применимо следующее соотношение:

ℓ = (√2nσ)⁻¹

Из закона Менделеева — Клапейрона n = N/V = p/(k_BT) и с учётом σ = π(2r)² = πd² (эффективная площадь поперечного сечения для сферических частиц радиусом r) можно показать, что длина свободного пробега равна

ℓ = k_BT/√2πd²p, где kB — постоянная Больцмана.

На практике диаметр молекул газа не определён точно. Фактически, кинетический диаметр молекулы определяется через длину свободного пробега. Как правило, молекулы газа не ведут себя как твёрдые сферы, а скорее притягиваются друг к другу на больших расстояниях и отталкиваются друг от друга на меньших, что можно описать с помощью потенциала Леннарда-Джонса. Один из способов описать такие «мягкие» молекулы — использовать параметр σ Леннарда-Джонса в качестве диаметра. Другой способ — предположить, что газ в модели твёрдых сфер имеет ту же вязкость, что и рассматриваемый реальный газ. Это приводит к средней длине свободного пробега

ℓ = μ/p√πk_BT/2m,

где m — масса молекулы, а μ — вязкость. Это выражение можно удобно представить в следующем виде:

ℓ = μ/p√πR_uT/2M,

где R_u — универсальная газовая постоянная, а M — молекулярная масса. Эти разные определения диаметра молекулы могут привести к немного разным значениям длины свободного пробега.

Формула

λ = 1/√2σn, где σ — эффективное сечение молекулы, равное πd² (d — эффективный диаметр молекулы), а n — концентрация молекул.

Примеры

В следующей таблице приведены типичные значения длины свободного пробега молекул воздуха при комнатной температуре для различных давлений.